19．( 15分)柠檬酸亚铁( FeC 6 H 6 O 7)是一种易吸收的高效铁制剂，可由绿矾( FeSO 4· 7 H 2 O)通过下列反应制备： FeSO 4+ Na 2 CO 3= FeCO 3↓+ Na 2 SO 4; FeCO 3+ C 6 H 8 O 7= FeC 6 H 6 O 7+ CO 2↑+ H 2 O
下表列出了相关金属离子生成氢氧化物沉淀的 pH(开始沉淀的 pH按金属离子浓度为 1.0 mol· L -1计算)。
（ 1）制备 FeCO 3时，选用的加料方式是__________ (填字母)，原因是 __________。
a．将 FeSO 4溶液与 Na 2 CO 3 溶液同时加入到反应容器中
b．将 FeSO 4溶液缓慢加入到盛有 Na 2 CO 3溶液的反应容器中
c．将 Na 2 CO 3溶液缓慢加入到盛有 FeSO 4溶液的反应容器中
（ 2）生成的 FeCO 3沉淀需经充分洗涤，检验洗涤是否完全的方法是_____________ 。
（ 3）将制得的 FeCO 3加入到足量柠檬酸溶液中，再加入少量铁粉， 80℃下搅拌反应。①铁粉的作用是 _________。②反应结束后，无需过滤，除去过量铁粉的方法是 ______________。
（ 4）最后溶液经浓缩、加入适量无水乙醇、静置、过滤、洗涤、干燥，获得柠檬酸亚铁晶体。分离过程中加入无水乙醇的目的是_______________ 。
（ 5）某研究性学习小组欲从硫铁矿烧渣(主要成分为 Fe 2 O 3、 SiO 2、 Al 2 O 3 ) 出发，先制备绿矾，再合成柠檬酸亚铁。请结合右图的绿矾溶解度曲线，补充完整由硫铁矿烧渣制备 FeSO 4· 7 H 2 O晶体的实验步骤(可选用的试剂：铁粉、稀硫酸和 NaOH溶液)：向一定量烧渣中加入足量的稀硫酸充分反应，得到 FeSO 4溶液，__________，得到 FeSO 4· 7 H 2 O晶体。
答案：（ 1） c避免生成 Fe (OH) 2沉淀
（ 2）取最后一次的洗涤滤液 1~ 2 mL于试管中，向其中滴加用盐酸酸化的 BaCl 2溶液，若无白色沉淀产生，则表明已洗涤干净。
（ 3）①防止+ 2价的铁元素被氧化②加入适量柠檬酸让铁粉反应完全
（ 4）降低柠檬酸亚铁在水中的溶解量，有利于晶体析出
（ 5）“(过滤，)向反应液中加入足量的铁粉，充分搅拌后，滴加 NaOH溶液调节反应液的 pH约为 5，过滤”或“过滤，向滤液中滴加过量的 NaOH溶液，过滤，充分洗涤固体，向固体中加入足量稀硫酸至固体完全溶解，再加入足量的铁粉，充分搅拌后，过滤”(滴加稀硫酸酸化，)加热浓缩得到 60℃饱和溶液，冷却至 0℃结晶，过滤，少量冰水洗涤，低温干燥
解析：（ 1）因 Na 2 CO 3溶液显碱性， Fe 2+开始沉淀的 pH为 5.8，完全沉淀的 pH为 8.8，因此若将 FeSO 4溶液加入到 Na 2 CO 3溶液，则 Fe 2+将转化为沉淀，故需将 Na 2 CO 3溶液缓慢加入到 FeSO 4溶液中。
（ 2） FeCO 3中含有的杂质主要是 Na+和 SO 4 2 -，因此检验最后一次洗涤液中是否含有 SO 4 2 -即可。
（ 3）① Fe 2+易被氧化，加入铁粉可防止其被氧化。
② Fe是活泼金属，可与酸反应，因此反应后再加入适量的柠檬酸即可除去铁粉。
（ 4）柠檬酸亚铁易吸收说明其易溶于水，加入乙醇可降低其在水中的溶解度，有利于晶体析出。
（ 5）加入稀硫酸溶解氧化铁后，过滤除去不溶物，此时溶液中还含有 Al 3+。根据 Fe 2+、 Fe 3+、 Al 3+开始沉淀和完全沉淀的 pH，为防止 Fe 3+转化为沉淀，先加入铁粉将 Fe 3+还原为 Fe 2+，然后调节溶液 pH至 5左右，将 Al 3+转化为沉淀，过滤除去，然后向溶液中加入足量碱得到 Fe（ OH） 2，洗涤沉淀，加硫酸溶解。为防止 Fe 2+被空气中氧气氧化，加入足量铁粉，过滤，为防止 Fe 2+水解，加入硫酸酸化溶液。根据绿矾的溶解度曲线， 60℃其溶解度最大，将溶液加热浓缩得 60℃饱和溶液，冷却结晶，过滤，为防止所得绿矾溶解损失，用冰水洗涤，为防止 Fe 2+水解，将晶体在低温下干燥。
20．( 14分)磷是地壳中含量较为丰富的非金属元素，主要以难溶于水的磷酸盐如 Ca 3( PO 4) 2等形式存在。它的单质和化合物在工农业生产中有着重要的应用。
（ 1）白磷( P 4)可由 Ca 3( PO 4) 2、焦炭和 SiO 2 在一定条件下反应获得。相关热化学方程式如下：
2 Ca 3( PO 4) 2 (s)+ 10 C (s)= 6 CaO (s)+ P 4 (s)+ 10 CO (g)△ H 1=+ 3359.26 kJ· mol－ 1
CaO (s)+ SiO 2 (s)= CaSiO 3 (s)△ H 2= -89. 61 kJ· mol－ 1
2 Ca 3( PO 4) 2 (s)+ 6 SiO 2 (s)+ 10 C (s)= 6 CaSiO 3 (s)+ P 4 (s)+ 10 CO (g)△ H 3
则△ H 3=_____________ kJ· mol－ 1。
（ 2）白磷中毒后可用 CuSO 4溶液解毒，解毒原理可用下列化学方程式表示：
11 P 4+ 60 CuSO 4+ 96 H 2 O= 20 Cu 3 P+ 24 H 3 PO 4+ 60 H 2 SO 4
60 molCuSO 4能氧化白磷的物质的量是____________ 。
（ 3）磷的重要化合物 NaH 2 PO 4、 Na 2 HPO 4和 Na 3 PO 4可通过 H 3 PO 4与 NaOH溶液反应获得，含磷各物种的分布分数(平衡时某物种的浓度占各物种浓度之和的分数)与 pH的关系如右图所示。
①为获得尽可能纯的 NaH 2 PO 4， pH应控制在__________； pH= 8时，溶液中主要含磷物种浓度大小关系为_________。
② Na 2 HPO 4溶液显碱性，若向溶液中加入足量的 CaCl 2 溶液，溶液则显酸性，其原因是__________
(用离子方程式表示)。
（ 4）磷的化合物三氯氧磷(
)与季戊四醇(
)以物质的量之比 2： 1反应时，可获得一种新型阻燃剂中间体 X，并释放出一种酸性气体。季戊四醇与 X的核磁共振氢谱如下图所示。
①酸性气体是___________ (填化学式)。
② X的结构简式为_____________。
答案：（ 1） 2821. 6（ 2） 3 mol
（ 3）① 4~ 5. 5(介于此区间内的任意值或区间均可) c( HPO 4 2－)> c( H 2 PO 4-)
② 3 Ca 2＋+ 2 HPO 4 2－= Ca 3( PO 4) 2↓+ 2 H＋
（ 4）① HCl②
解析：（ 1）根据盖斯定律，第一个方程式加上 6倍的第二个方程式，可得第三个方程式，因此反应热△ H 3=△ H 1+ 6×△ H 2= 2821. 6 kJ· mol－ 1。
（ 2）根据方程式可知， Cu的化合价由+ 2降到+ 1， 1 molCuSO 4得到 1 mol电子， P的化合价由 0升高到+ 5， 1 mol P 4失去 20 mol电子，因此 60 mol CuSO 4只能氧化 3 mol P 4。
（ 3）①为获得尽可能纯的 NaH 2 PO 4，应选择只含有 H 2 PO 4-离子且浓度最大时的 pH，根据图像， pH范围在 4~ 5.5左右。根据图像， pH= 8时 HPO 4 2－、 H 2 PO 4-两种离子共存，且 c( HPO 4 2－)> c( H 2 PO 4-)。
②溶液中存在 HPO 4 2－
H++ PO 4 3 -平衡， Ca 3( PO 4) 2是不溶于水的沉淀，因此加入 CaCl 2与磷酸根生成沉淀磷酸钙，促使磷酸氢根的电离平衡正向移动，溶液中 H+增多，显酸性。
（ 4）季戊四醇有 2种氢，即亚甲基中的氢和羟基氢，且二者个数比为 2:1，对比季戊四醇和 X的核磁共振氢谱，可知 X中没有了羟基氢，即三氯氧磷和季戊四醇反应时，三氯氧磷断裂 P— Cl键，季戊四醇断裂羟基中的 H— O键，得到 HCl和 X，结合二者的比例可知 X应为。
21．( 12分)【选做题】本题包括 A、 B两小题，请选定其中一小题，并在相应的答题区域内作答。若多做，则按 A小题评分。
A．[物质结构与性质]
元素 X位于第四周期，其基态原子的内层轨道全部排满电子，且最外层电子数为 2。元素 Y基态原子的 3 p轨道上有 4个电子。元素 Z的原子最外层电子数是其内层的 3倍。
（ 1） X与 Y所形成化合物晶体的晶胞如右图所示。
①在 1个晶胞中， X离子的数目为____________。
②该化合物的化学式为 。
（ 2）在 Y的氢化物( H 2 Y)分子中， Y原子轨道的杂化类型是_____________。
（ 3） Z的氢化物( H 2 Z)在乙醇中的溶解度大于 H 2 Y，其原因是____________。
（ 4） Y与 Z可形成 YZ 4 2－
① YZ 4 2－的空间构型为______________ (用文字描述)。
②写出一种与 YZ 4 2－互为等电子体的分子的化学式： ______________。
（ 5） X的氯化物与氨水反应可形成配合物[ X( NH 3) 4] Cl 2， 1 mol该配合物中含有σ键的数目为_____________。
答案：（ 1）① 4② ZnS（ 2） sp 3
（ 3）水分子与乙醇分子之间形成氢键
（ 4）①正四面体② CCl 4或 SiCl 4 等
（ 5） 16 mol或 16× 6. 02× 10 23个
解析： X元素基态原子的内层轨道全部排满电子，且最外层电子数为 2，则 X元素原子核外共有 2+ 8+ 18+ 2= 30个电子，即 X是 30号元素 Zn； Y元素基态原子的 3 p轨道上有 4个电子，则其核外电子排布为 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 4， Y为 16号元素 S。 Z元素原子最外层电子数是其内层的 3倍，则 Z为 O。
（ 1） Zn 2+在立方晶胞的顶点和面心。顶点 8个，面心 6个，故 1个晶胞中 Zn 2+的个数为 8×
+ 6×
= 4个； S 2 -位于晶胞内部，因此 1个晶胞中有 4个 S 2 -离子。 Zn 2+、 S 2 -离子个数比为 4:4= 1:1，故该化合物的化学式为 ZnS。
( 2)在 H 2 S中， S分别与两个 H形成 2个共用电子对，还剩余两对孤电子，因此 S是 sp 3杂化。
（ 3） H 2 O可与乙醇形成氢键，因此在乙醇中的溶解度较大。
（ 4） SO 4 2 -的结构可表示为
， S周围的四个 O最外层都有 8个电子，斥力相同，因此 SO 4 2 -是空间正四面体构型。价电子总数相同且原子总数相同的分子或离子称为等电子体， SO 4 2 -的价电子总数为 32，在 O、 S周围寻找符合条件的元素组成的分子或离子，常见的有 CCl 4或 SiCl 4 等。
（ 5）在[ X( NH 3) 4] Cl 2中，每个 NH 3中含有 3个σ键， X与每个 NH 3形成一个配位键也是σ键，因此 1 mol配合物中σ键总数为 4+ 4× 3= 16 mol。
B．[实验化学]
3， 5 -二甲氧基苯酚是重要的有机合成中间体，可用于天然物质白柠檬素的合成。一种以间苯三酚为原料的合成反应如下：
甲醇、乙醚和 3， 5 -二甲氧基苯酚的部分物理性质见下表：
（ 1）反应结束后，先分离出甲醇，再加入乙醚进行萃取。①分离出甲醇的操作是________________ 。
②萃取用到的分液漏斗使用前需 _________并洗净，分液时有机层在分液漏斗的 __________填（“上”或“下”）层。
（ 2）分离得到的有机层依次用饱和 NaHCO 3溶液、饱和食盐水、少量蒸馏水进行洗涤。用饱和 NaHCO 3 溶液洗涤的目的是 __________-；用饱和食盐水洗涤的目的是_________- 。
（ 3）洗涤完成后，通过以下操作分离、提纯产物，正确的操作顺序是___________(填字母)。
a．蒸馏除去乙醚 b．重结晶 c．过滤除去干燥剂 d．加入无水 CaCl 2干燥
（ 4）固液分离常采用减压过滤。为了防止倒吸，减压过滤完成后应先 ，再 ________________。
答案：（ 1）①蒸馏②检查是否漏水上
（ 2）除去 HCl;除去少量 NaHCO 3 且减少产物损失
（ 3） dcab
（ 4）拆去连接抽气泵和吸滤瓶的橡皮管关闭抽气泵
解析（ 1）①反应后得到的是 HCl、甲醇、乙醚、间苯三酚、 3， 5 -二甲氧基苯酚等的混合物，分离出甲醇要利用各物质沸点的不同，采用蒸馏的方法。
②分液漏斗使用前要先检漏。因 3， 5 -二甲氧基苯酚、乙醚微溶于水且密度小于水，因此有机物在上层。
（ 2）用饱和 NaHCO 3溶液除去有机物中少量的 HCl；用饱和食盐水洗涤可除去有机物中少量 NaHCO 3 ，同时减小有机物的在水中的溶解度，减小产物损失。
（ 3）洗涤后产物中含有的杂质有乙醚和水，先用干燥剂除去水，然后过滤掉干燥剂，蒸馏除去乙醚，重结晶可得产物。
（ 4）减压过滤时，为防止倒吸，要先断开抽气泵和吸滤瓶，再关闭抽气泵。
