三、化学平衡
1、可逆反应
定义:在相同条件下同时向正、反两个方向进行的反应称可逆反应。
可逆反应一般用“”表示。可逆反应在同一体系中同时进行,不能进行到底,有一定限度,进行一段时间后一定会达到化学平衡状态。
2、化学平衡
定义:在一定条件下可逆反应进行到一定程度时,正反应速率和逆反应速率相等,反应物和生成物的浓度不再发生变化,这种状态称为化学平衡状态,简称化学平衡。
特点:动——化学平衡是一种动态平衡,达到平衡反应并没有停止,即 v正= v逆≠ 0。
等——正、逆反应速率相等。
定——反应混合物中各组成的浓度保持不变。
变——当外界条件( C、 P、 T)改变时,平衡状态也会发生改变。
3、化学平衡常数
定义:在一定温度下,当一个可逆反应达到平衡状态时,生成物浓度以系数为指数的幂的乘积与反应物浓度以系数为指数的幂的乘积的比值是一个常数。这个常数就是该反应的化学平衡常数(简称平衡常数)。
表达式:对于一般的可逆反应, mA( g)+ nB( g) pC( g)+ qD( g)
当在一定温度下达到平衡时: K==。
平衡常数的意义:
①平衡常数的大小反映了化学反应进行的程度(也叫反应的限度)。
K值越大,表示反应进行得越完全,反应物转化率越大; K值越小,表示反应进行得越不完全,反应物转化率越小。
②判断正在进行的可逆是否平衡及反应向何方向进行:
对于可逆反应: mA (g)+ nB (g) pC (g)+ qD (g),在一定的温度下的任意时刻,反应物的浓度和生成物的浓度有如下关系: Q c= C p (C)· C q (D)/ C m (A)· C n (B),叫该反应的浓度商。
Q c< K,反应向正反应方向进行; Q c= K,反应处于平衡状态; Q c> K,反应向逆反应方向进行。
③利用K可判断反应的热效应
若升高温度,K值增大,则正反应为 吸热 反应(填“吸热”或“放热”);若升高温度,K值减小,则正反应为 放热 反应(填“吸热”或“放热”)。
使用平衡常数应注意的几个问题:
①化学平衡常数只与温度有关,与反应物或生成物的浓度无关。
②在平衡常数表达式中:水(液态)的浓度、纯液体、固体物质的浓度不写。如:
C (s)+ H 2 O (g) CO (g)+ H 2 (g), K= c (CO)· c( H 2)/ c( H 2 O);
Fe (s)+ CO (g) Fe (s)+ CO 2 (g), K= c( CO 2)/ c (CO)。
③化学平衡常数表达式与化学方程式的书写有关。
例如: N 2 (g)+ 3 H 2 (g) 2 NH 3 (g)的平衡常数为 K 1, 1/2 N 2 (g)+ 3/2 H 2 (g) NH 3 (g)的平衡常数为 K 2, NH 3 (g) 1/2 N 2 (g)+ 3/2 H 2 (g)的平衡常数为 K 3;
K 1和 K 2的关系: K 1= K 2 2。 K 2和 K 3的关系: K 2· K 3= 1。 K 1和 K 3的关系: K 1· K 3 2= 1。
4、平衡转化率
定义:对于可逆反应 aA+ bB cC+ dD,反应物 A的平衡转化率可以表示为:
α( A)=( c0 (A)-[ A])/ c0 (A)× 100%
化学平衡与转化率相关计算见化学计算部分。
5、影响化学平衡的因素
( 1)改变外界条件,破坏原有的平衡状态,建立起新的平衡状态的过程称为化学平衡移动。其原因是外界条件的改变,使 V正≠ V逆,移动方向由 V正、 V逆的相对大小决定。
( 2)浓度:在其他条件不变的情况下,增大反应物的浓度或小生成物的浓度,平衡向正方向移动;减小反应物的浓度或增大生成物的浓度,平衡向逆方向移动。
( 3)压强:增大压强,平衡向气体分子总数减小的方向移动;减小压强,平衡向气体分子总数增大的方向移动。
惰性气体(与反应中各气体物质无关的气体)的影响
①若容器恒温恒容,充人惰性气体虽改变了容器内气体的总压强,但却没有改变气体的浓度,平衡不移动,转化率不变。
②若容器恒温恒压,充人惰性气体会使容器的容积增大,虽未减小容器内气体的总压强,但降低了各物质的浓度,从而使平衡向气体体积增大的方向移动,若正向移动,转化率增大,若逆向移动,转化率减小。
( 4)温度:在其他条件不变的情况下,升高温度平衡向吸热方向移动;降低温度平衡向放热方向移动。
( 5)勒夏特列原理:在封闭体系中,如果只改变平衡体系中的一个条件时,平衡将向减弱这个条件改变的方向移动。
小结:对可逆反应: mA (g)+ nB (g) pC (g)+ qD (g)
6、化学平衡状态的判断
( 1)化学平衡状态的标志:
①等速标志,υ正 = υ逆 (本质特征):
同一种物质:该物质的生成速率等于它的消耗速率。
不同的物质:速率之比等于方程式中各物质的计量数之比,但必须是不同方向的速率。
②恒浓标志,反应混合物中各组成成分的浓度保持不变(外部表现):
各组成成分的质量、物质的量、分子数、体积(气体)、物质的量浓度均保持不变。
各组成成分的质量分数、物质的量分数、气体的体积分数均保持不变。
若反应前后的物质都是气体,且总体积不等,则气体的总物质的量、总压强(恒温、恒容)、平均摩尔质量、混合气体的密度(恒温、恒压)均保持不变。
反应物的转化率、产物的产率保持不变。
( 2)化学平衡状态的判断
7、等效平衡
( 1)定义:在一定条件(恒温恒容或恒温恒压)下,同一可逆反应体系,不管是从正反应开始,还是从逆反应开始,在达到化学平衡状态时,任何相同组分的百分含量(体积分数、物质的量分数等)均相同,这样的化学平衡互称等效平衡。
( 2)对概念的理解:
外界条件相同:通常可以是①恒温、恒容,②恒温、恒压。
“等效平衡”与“完全相同的平衡状态”不同:“等效平衡”只要求平衡混合物中各组分的物质的量分数(或体积分数)对应相同,反应的速率、压强等可以不同。
平衡状态只与始态有关,而与途径无关,只要物料相当,就达到相同的平衡状态。
( 3)等效平衡的分类
在等效平衡中比较常见并且重要的类型主要有以下三种:
I类:恒温恒容下对于反应前后气体体积发生变化的反应来说(即△ V≠ 0的体系):等价转化后,对应各物质起始投料的物质的量与原平衡起始态相同。
II类:恒温恒容下对于反应前后气体体积没有变化的反应来说(即△ V= 0的体系):等价转化后,只要反应物(或生成物)的物质的量的比例与原平衡起始态相同,两平衡等效。
III类:恒温恒压下对于气体体系等效转化后,要反应物(或生成物)的物质的量的比例与原平衡起始态相同,两平衡等效。
8、化学平衡图像
见图像专题。
9、工业合成氨条件的选择
( 1)选择依据:从提高反应速率的角度分析,提高反应温度、使用催化剂、适当提高氮氢比;从平衡移动的角度分析,降低温度、提高压强和适时分离反应产物氨;从实际生产的角度分析,温度和压强要与生产实际相适应。
( 2)选择原则:能加快反应速率;提高原料的利用率;提高单位时间内的产量;对设备条件要求不能太高。
( 3)合成氨的适宜条件:使用催化剂;适宜的压强: 2× 10 7~ 5× 10 7 Pa;适宜的温度: 500℃左右;及时分离出氨和及时补充氮气和氢气。
四、弱电解质的电离平衡
1、电解质
定义:在水溶液或熔融状态下能够导电的化合物。
分类:在水溶液里完全电离的电解质是强电解质,部分电离的电解质是弱电解质。
注意:①无论是电解质还是非电解质都必须是化合物;②电解质必须是本身能电离出离子;③电解质溶液的导电能力由自由移动的离子的浓度与离子所带的电荷数决定,与电解质的强弱无关。④难溶盐(如: BaSO 4、 AgCl、 CaCO 3等)一般是强电解质,尽管难溶,但溶于水的那部分是完全电离的。而许多难溶性碱(如 Al( OH) 3)却是弱电解质。
常见的强弱电解质:
⑴强电解质:①强酸: HCl、 H 2 SO 4、 HNO 3、 HClO 4、 HBr、 HI、 HMnO 4;
②强碱: NaOH、 Ca( OH) 2、 Ba( OH) 2、 KOH、 RbOH…
③大部分盐: BaSO 4、 AgNO 3、 CaCO 3等。
⑵弱电解质:①弱酸:如 H 2 S、 H 2 CO 3、 CH 3 COOH、 HF、 HCN、 HClO等。 HF酸是具有强极性共价键的弱电解质。 H 3 PO 4、 H 2 SO 3从其酸性强弱看属于中强酸,但仍属于弱电解质。
②弱碱: NH 3· H 2 O,多数不溶性的碱[如 Fe (OH) 3、 Cu (OH) 2等]、两性氢氧化物[如 Al (OH) 3、 Zn (OH) 2等]。
③个别的盐:如 HgCl 2, HgBr 2等。
④水:是由强极性键构成的极弱的电解质。
电离方程式的书写:
⑴强电解质用“=”,弱电解质用“” 。
⑵多元弱酸分步电离,且第一步电离程度远远大于第二步电离。
⑶多元弱碱的电离写成一步。
⑷可溶性酸式盐电离时,金属阳离子全部电离且不可逆,酸式酸根除 HSO外全部分步电离。
2、弱电解质的电离平衡
( 1)定义:在一定条件下(如:温度、压强),当弱电解质电离成离子的速率和离子重新结合成分子的速率相等时,电离过程就达到了平衡状态,这叫做弱电解质的电离平衡。
( 2)电离平衡的特点:①逆:弱电解质的电离,可逆过程;②等: V(电离)= V(结合)≠ 0③动:电离平衡是一种动态平衡④定:条件不变,溶液中各分子、离子的浓度不变,溶液里既有离子又有分子。 ⑤变:条件改变时,电离平衡发生移动。