30.过渡金属催化的新型碳—碳偶联反应是近年来有机合成的研究热点之一,如:
反应①
化合物Ⅱ可由化合物合成:
( 1)化合物Ⅰ的分子式___
( 2)化合物Ⅱ与 Br 2加成的产物的结构简式为 ___
( 3)化合物Ⅲ的结构简式为___
( 4)在浓硫酸存在和加热条件下,化合物Ⅳ易发生消去反应生成不含甲基的产物,该反应的方程式为___
(注明反应条件),因此,在碱性条件下,由Ⅳ与反应生成Ⅱ,其反应类型为 ___。
( 5)Ⅳ的一种同分异构体Ⅴ能发生银镜反应,Ⅴ与Ⅱ也可以发生类似反应①的反应,生成化合物Ⅵ,Ⅵ的结构简式为___(写出其中一种)。
答案:( 1) C 7 H 5 OBr( Br、 O顺序不作扣分点)
( 2)
( 3)
( 4);取代反应。
( 5)
解析:( 1)由结构简式直接可写出分子式。
( 2) II中含有双键,与 Br 2加成时双键断开,构成双键的碳原子分别连接一个溴原子。
( 3)由 III→ IV的条件可知,该反应是卤代烃与 NaOH的水溶液反应,发生取代反应,羟基取代溴原子,因此将 IV中的羟基换成溴原子就是 III的结构简式。
( 4)根据题中要求直接写方程式即可,注意不要漏掉水;Ⅳ与反应的方程式为:
,因此是取代反应。
( 5)Ⅴ能发生银镜反应则其一定含有醛基,反应①中化合物 I发生变化的部分也是醛基,因此任意一种含有醛基的 V都符合要求,例如 V为正丁醛: CH 3 CH 2 CH 2 CHO,则化合物Ⅵ的结构简式为:
。
31.碘在科研与生活中有重要作用,某兴趣小组用 0.50 mol· L— 1 KI、 0.2%淀粉溶液、 0.20 mol· L— 1 K 2 S 2 O 8、 0.10 mol· L— 1 Na 2 S 2 O 3等试剂,探究反应条件对化学反应速率的影响。
已知: S 2 O 8 2—+ 2 I—= 2 SO 4 2—+ I 2(慢) I 2+ 2 S 2 O 3 2—= 2 I—+ S 4 O 6 2— (快)
( 1)向 KI、 Na 2 S 2 O 3与淀粉的混合溶液中加入一定量的 K 2 S 2 O 8溶液,当溶液中的___耗尽后,溶液颜色将由无色变为蓝色,为确保能观察到蓝色, S 2 O 3 2—与 S 2 O 8 2—初始的物质的量需满足的关系为: n( S 2 O 3 2—): n( S 2 O 8 2—)____ 。
( 2)为探究反应物浓度对化学反应速率的影响,设计的实验方案如下表:
表中 Vx=___ ml,理由是___。
( 3)已知某条件下,浓度 c( S 2 O 8 2—)~反应时间 t的变化曲线如图,若保持其它条件不变,请在答题卡坐标图中,分别画出降低反应温度和加入催化剂时 c( S 2 O 8 2—)~反应时间 t的变化曲线示意图(进行相应的标注)。
( 4)碘也可用作心脏起捕器电源—锂碘电池的材料,该电池反应为:
2 Li (s)+ I 2 (s)= 2 LiI (s)Δ H
已知: 4 Li (s)+ O 2 (g)= 2 Li 2 O (s)Δ H 1
4 LiI (s)+ O 2 (g)= 2 I 2 (s)+ 2 Li 2 O (s)Δ H 2
则电池反应的Δ H=___;碘电极作为该电池的___极。
答案:( 1) Na 2 S 2 O 3;< 2
( 2) 2.0;保持溶液总体积不变,只改变 S 2 O 8 2—浓度而其他物质浓度不变。
( 3)
( 4)(△ H 1—△ H 2) /2;正极
解析:( 1)由已知中的方程式可知, Na 2 S 2 O 3消耗碘单质,所以当 Na 2 S 2 O 3消耗完时,溶液变色。由方程式可知 S 2 O 3 2—与 S 2 O 8 2—的比例关系为: 2 S 2 O 3 2—~ S 2 O 8 2—,为观察到蓝色应使 S 2 O 3 2—少些,即 n( S 2 O 3 2—): n( S 2 O 8 2—)< 2。
( 2)探究 K 2 S 2 O 8的浓度对反应速率的影响,应控制其他条件不变,因此溶液的总体积应保持不变;前两个实验 K 2 S 2 O 8溶液加水总和为 10,第三个实验也应如此,故 Vx= 2。
( 3)降低温度,反应速率减慢,即单位时间内 c( S 2 O 8 2—)变化量小,曲线变缓;加入催化剂加快反应速率,即单位时间内 c( S 2 O 8 2—)变化量大,曲线变陡;但最终达到的平衡状态一致。
( 4)根据盖斯定律,方程式 1减方程式 2再除以 2即可得目标方程式。根据原电池负极失电子、正极得电子,结合方程式电子得失,可判断出碘为正极。
32.难溶性杂卤石( K 2 SO 4· MgSO 4· 2 CaSO 4· 2 H 2 O)属于“呆矿”,在水中存在如下平衡:
K 2 SO 4· MgSO 4· 2 CaSO 4· 2 H 2 O( s) 2 Ca 2++ 2 K++ Mg 2++ 4 SO 4 2—+ 2 H 2 O
为能充分利用钾资源,用饱和 Ca (OH) 2溶液浸杂卤石制备硫酸钾,工艺流程如下:
( 1)滤渣的主要成分有___和___以及未溶杂卤石。
( 2)用化学平衡移动原理解释 Ca (OH) 2溶液能溶解杂卤石浸出 K+的原因: ___。
( 3)“除杂”环节中,先加入___溶液,经搅拌等操作后,过滤,再加入___溶液调滤液 pH至中性。
( 4)不同温度下, K+的浸出浓度与溶浸时间的关系见图 14,由图可得,随着温度升高,①___
②___ 。
( 5)有人以可溶性碳酸盐为溶浸剂,则溶浸过程中会发生:
CaSO 4 (s)+ CO 3 2— CaCO 3 (s)+ SO 4 2—
已知 298 K时, Ksp( CaCO 3)= 2.80× 10— 9, Ksp( CaSO 4)= 4.90× 10— 5,求此温度下该反应的平衡常数 K___(计算结果保留三位的效数字)。
答案:( 1) Mg (OH) 2, CaSO 4
( 2)加入 Ca (OH) 2溶液,生成 Mg (OH) 2、 CaSO 4沉淀,溶液中 Mg 2+浓度减小,使平衡右移。
( 3) K 2 CO 3稀 H 2 SO 4
( 4)①溶浸达到平衡的时间缩短。②平衡时 K+的溶浸出浓度增大。(其他合理答案也给分)
( 5) K= 1.75× 10 4
解析:( 1)加入 Ca (OH) 2后,由离子共存条件可知,会产生 Mg (OH) 2和 CaSO 4沉淀。
( 2)根据沉淀溶解平衡,加入 Ca (OH) 2溶液, OH—与 Mg 2+结合成 Mg (OH) 2、 Ca 2+与 SO 4 2—结合成 CaSO 4而析出,溶液中离子浓度减小,使平衡向右移动,杂卤石溶解, K+留在滤液中。
( 3)硫酸钾中含有的杂质为 Ca (OH) 2,为避免引入杂质,除去 Ca 2+用 K 2 CO 3,然后加入稀 H 2 SO 4除去多余的 K 2 CO 3,并调节溶液 pH。
( 4)在时间轴上取一点作平行于浓度轴的直线,可以看出,相同时间内,温度越高 K+的浸出浓度越大,即溶浸速率越快。
( 5)根据平衡常数定义,可得:
==== 1.75× 10 4。
33.苯甲酸广泛应用于制药和化工行业,某同学尝试用甲苯的氧化反应制备苯甲酸,反应原理:
实验方法:一定量的甲苯和 KMnO 4溶液在 100℃反应一段时间后停止反应,按如下流程分离出苯甲酸和回收未反应的甲苯。
已知:苯甲酸分子量 122,熔点 122.4℃,在 25℃和 95℃时溶解度分别为 0.3 g和 6.9 g;纯净固体有机物都有固定熔点。
( 1)操作Ⅰ为___,操作Ⅱ为___。
( 2)无色液体 A是___,定性检验 A的试剂是___,现象是___。
( 3)测定白色固体 B的熔点,发现其在 115℃开始熔化,达到 130℃时仍有少量不熔,该同学推测白色固体 B是苯甲酸与 KCl的混合物,设计了如下方案进行提纯和检验,实验结果表明推测正确。请在答题卡上完成表中内容。
( 4)纯度测定:称取 1.220 g产品,配成 100 ml甲醇溶液,移取 25.00 ml溶液,滴定,消耗 KOH的物质的量为 2.40× 10— 3 mol,产品中苯甲酸质量分数的计算表达式为___,计算结果为___
(保留二位有效数字)。
答案:( 1)分液,蒸馏
( 2)甲苯,酸性 KMnO 4溶液,溶液颜色褪去。
( 3)①冷却结晶,过滤
②滴入稀 HNO 3和 AgNO 3溶液
③测定熔点白色晶体在 122.4℃左右完全融化
( 4) 96%
解析:( 1)通过操作 I,滤液分为有机相和水相,二者是互不相溶的,因此操作 I为分液。操作 II是从有机相中得到甲苯,有机物分离时因互溶一般需要蒸馏,所以操作 II为蒸馏。
( 2)该实验回收未反应的甲苯,甲苯是有机物,只能从有机相中分离得到,因此无色液体 A是甲苯。检验甲苯一般利用其可以使酸性高锰酸钾溶液褪色的性质。
( 3)第一步要利用二者溶解度的不同将苯甲酸与 KCl分离开,因此操作为冷却结晶,过滤。
第二步检验氯离子,因此要用稀硝酸和硝酸银。
第三步检验苯甲酸,从题中所给的有关信息中,只能利用熔点进行鉴别,因此要测定其熔点。
( 4)苯甲酸与 KOH反应时物质的量之比为 1:1,因此直接根据 KOH的物质的量进行计算即可,注意溶液只取了 25.00 mL。